过电位量化反应能垒DFT自由能图RDSΔG_max应用于、等反应，经典案例如铁电材料极化调控过电位，为催化剂设计提供依据，推动燃料电池等领域发展。
什么是过电位？
，即η=|U_实际-U₀|，其核心物理意义是量化反应能垒——过电位越大，表明反DOI：10.5772/intechopen.77109
在理论计算中，过电位的确定依赖于反应自由能图的构建计算反应路径中各基元步骤的吉布斯自由能变（ΔG），识别出自由能变最大的步骤，该步骤的ΔG_max直接决定过电位的大小。
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，根据萨巴蒂尔原理，理例如，在OER中，关键中间体*OH、*O、*OOH的最优吸附能存在特定关系OOH的吸附过O→OH吸附过强OH→这种中间体吸附能与过电位的关联，使得过电位成为连接微观电子结构与宏观催化活性的核心描述符——通过调控催化剂的电子态优化中间体吸附能，可有效降低过电位，提升催化性能。
过电位的理论计算依托多层次的方法体系与专业化工具，从电子结构解析到宏观动力学模拟，实现了对不同复杂程度电催化体系的精准描述。
，其核接着进行校正，引入零点振动能、熵变及溶剂化效应，将的内能变转换为吉布斯自由能变；再通过构建自由能图，绘制各基元步骤的ΔG随反应坐标的变化，直观识别出自由能变最大的速率决定步骤（RDS）；最后根据RDS的ΔG_max，按对应反应类型的公式计算过电位。
DOI：10.1021/acscatal.1c03737
。机器学习适用于多反应路径竞争的体系，可量化不同路径对总过电位的贡献，如在CO₂还原与HER的竞争反应中，该理论能明确过电位对产物选择性的影响。
非DFT模型包括界面碰撞模型和浓度过电位模型的能量损失，通过η=能量损耗/质子通量关联微观碰撞与宏观过电位；浓度过电位模型基于Butler-Volmer方程，量化质量传输阻力，适用于分析传质对过电位的贡献。
常用软件与数据库为过电位计算提供了技术支撑：DFT计算平台负责电子结构与吸附能求解，支持周期性体系与复杂界面模拟；溶剂化模型通过隐式处理溶剂效应，修正吸附能计算误差；机器学习框架用于描述符设计与过电位预测模型训练；吸附能数据库存储大量预处理的吸附能数据，为标度关系构建与火山图分析提供基础。
这些方法与工具的协同应用，覆盖了从原子级模拟到宏观性能预测的全链条，为过电位的精准计算与催化剂设计提供了全方位支持Lan等人通过系统的理论计揭示了铁电材料InSnO₂N的极化方向对氧析出反应（OER）过电位的调控机制，为设计低过电位催化剂提供了基于电极化的新策略了过电DOI：10.1021/acscatal.1c03737
计算目标聚焦于铁电材料独特的极化特性，构建了InSnO₂N的SnN终止面模型，通过施加正（+P）、负（-P）极化电压模自由能计算针对OER的四步反应路径结果显示，不同极化方向下的速率决定步骤（RDS）与过电位存在显著差异：负极化（-P）时，RDS为OOH步骤，ΔG_max=1.81 eV，对应过电位0.58 V；正极化（+P）时，RDS变为电子结构分析揭示了极化调控的微观机制：显示，负极化增强了Sn活性位点的电子密度，这种电子富集使Sn的5s轨道与OOH的吸附能O→OH的相互作用过强OH→表面Pourbaix图进一步证实，在OER工作电位下，负极化表面的该研究的理论意义在于，首次证实铁电极化可通过动态调控活性位点电子态，突破OER中——DOI：10.1021/acscatal.1c03737
典型应用
自由能图与过电位的关系源：理想催化剂的自由能图呈直线，各步骤ΔG均1.23 eV，对应过电位η=0 V，这是理论上的最优状态；而实际催化剂（如IrO₂）的自由能图呈台阶状，*O→这种关联明确了ΔG_max与过电位的直接对应关系——ΔG_max每增大0.1 eV，过电位约升高0.1 V，为通过优化RDS能垒降低过电位提供了明确目标，例如通过掺杂使同时，自由能图结合分析，可定位催化剂在活性趋势中的位置，例如RuO₂因ΔG_*OH处于火山图顶点附近，过电位较低，而MnO₂因ΔG_*OH过大，位于火山图左侧，过电位较高。
理论与实验过电位的相关性验证计算条件——蓝色实心点为考虑表面覆盖效应的GGA+U计算结果，蓝色空心点为未考虑覆盖效应的裸表面计算结果。
这一结果表明，表面中间体的覆盖度会显著影响活性位点的电子态与吸附能——高覆盖度下，中间体之间的排斥作用会弱化吸附强度，使ΔG_max降低，过电位减小，因此理论计算必须纳入覆盖效应校正才能准确预测实验结果。
这种理论-实验的一致性验证了过电位计算方法的有效性，同时强调了实际反应条件对理论模型的重要性，为后续计算参数的选择提供了依据。
总结
未来过电位计算的发展将聚焦于三个方向：动态界面模拟需实现电位依赖的吸附与表面重构的实时耦合，实现从电子转移到宏观电池性能的跨尺度过电位预测，例如在电解槽设计中，同时考虑活性位点过电位与电解液传质过电位，优化整体能量效率；高通量筛选框架的优化需发展更通用的描述符这些发展将，电解水、CO₂转化等领域的产业化应用。