[研究背景]
电动汽车的普及对锂离子电池的快充能力提出了更高要求。硅基材料因其高理论容量被视为最具潜力的下一代负极材料之一，其中微米氧化亚硅（SiO）在振实密度和体积膨胀控制方面展现出更好的应用前景。然而，微米SiO固有的低导电性和缓慢的界面传输动力学，导致其在快充过程中有效容量发挥不足、循环稳定性差，严重制约了实际应用。传统的碳包覆策略虽能改善导电性，但单一的界面化学难以同时解决离子传输迟缓与电极-电解质界面不稳定的双重挑战。特别是在高倍率下，缓慢的锂离子迁移会诱发极化，甚至引发不可控的电化学副反应。因此，如何从界面角度出发，设计新型的包覆结构来主动加速锂离子的传输并稳定电化学界面，成为突破微米SiO负极快充瓶颈的关键。
[内容简介]
近日，上海大学张海娇、朱冠家团队在国际知名期刊《NanoLetters》上发表了题为“WorkFunction-EngineeredTiN/N-DopedCarbonHeterostructureforAcceleratingLithium-IonTransportinMicron-SizedSiOAnodes”的研究论文。该工作通过构建具有功函数差异的TiN/N掺杂碳（TiN/NC）异质结构，在微米SiO表面引入内置电场（BEF），显著提升了锂离子的界面传输效率，最终实现了负极材料高倍率与长循环寿命的协同提升。上海大学硕士生刘修言为本文第一作者。
TiN/NC异质结界面内置电场（BEF）的理论研究。(a-c)N掺杂C、TiN(100)和TiN(110)表面的计算功函数。(d)TiN/NC异质结界面的能带图以及功函数诱导的电子转移示意图。其中Evac、Ef、ECB和EVB分别表示真空能级、费米能级、导带底和价带顶。(e)TiN/NC异质结的平均平面电子密度差分Δρ(z)及差分电荷密度图。
[本文要点]
要点一：内置电场的形成与作用机制的理论揭示
通过密度泛函理论计算与紫外光电子能谱分析，定量揭示了异质结界面内置电场的起源。理论计算表明，氮掺杂碳的功函数为3.51eV，而TiN(100)晶面的功函数低至2.85eV，二者之间存在显著的功函数差。该差异驱动电子自发地从TiN流向氮掺杂碳，直至双方费米能级对齐，从而在界面处形成一个由NC指向TiN的强大内置电场。差分电荷密度图直观地显示了界面处明显的电荷重新分布（电子在NC侧积累，在TiN侧耗尽），巴德电荷分析进一步定量证实了有2.17e的净电子转移。该BEF为锂离子跨越界面提供了额外的电化学驱动力，能够显著降低Li+的迁移能垒。
要点二：异质结包覆层的构建
TiN-SiO/C复合材料的结构构建与形貌表征。(a)TiN-SiO/C的合成示意图。(b)TEM图以及(c-e)HRTEM图，展示了TiN-SiO/C的微观结构。(f)TiN-SiO/C的HAADF-STEM图及对应的Si、O、C、Ti和N元素分布图。(g)TiN-SiO/C、TiN-SiO和SiO/C的XRD图谱与(h)UPS谱图。功函数（Wf）通过公式Wf=hν-Ecutoff计算得出，其中hν为激发光能量（21.2eV），Ecutoff为二次电子截止边。(i)TiN-SiO/C的高分辨率N1sXPS谱图。
采用原位聚合-静电组装-热转化的协同策略，在微米SiO表面成功构建了TiN/氮掺杂碳异质结包覆层。首先，在SiO颗粒表面包覆均匀的聚多巴胺层（PDA）；随后，利用氨基硅烷改性使其表面带正电，并通过静电作用与带负电的Ti3C2TxMXene纳米片组装；最终，在尿素辅助热解过程中，PDA层碳化为氮掺杂碳，同时MXene被转化为TiN纳米晶，从而形成紧密结合的TiN/NC异质结构。高分辨电镜清晰地展示了TiN纳米晶与无定形碳层之间的紧密接触，证实了异质结的成功构建。
要点三：界面离子传输动力学的深度解析
界面动力学分析。(a,b)TiN-SiO/C电极在(a)首次和(b)第二次循环过程中的原位分布弛豫时间（DRT）等高线图。(c,d)TiN-SiO电极在(c)首次和(d)第二次循环过程中的原位DRT等高线图。(e)TiN-SiO/C、TiN-SiO和SiO/C电极在不同放电深度/荷电状态（DOD/SOC）下的锂离子扩散速率。(f)TiN-SiO/C、TiN-SiO和SiO/C电极的SEI膜锂离子迁移活化能（Ea,SEI）及其相应的锂离子传输示意图。
为验证BEF对实际电化学行为的提升，进行了深入的界面动力学分析。分布弛豫时间结果表明，TiN-SiO/C电极在整个循环中具有最低的本体离子传输阻力、SEI膜传质阻力和电荷转移阻力，证明BEF与导电网络协同建立了快速的离子渗透通道。恒电流间歇滴定技术测试显示，TiN-SiO/C在所有充放电态下均具有最高的Li+扩散系数，证实了异质界面能有效促进离子迁移。变温电化学阻抗谱进一步量化了Li+穿过SEI膜的活化能。TiN-SiO/C的活化能低至37.74kJmol-1，远低于对比样品，为BEF显著降低离子迁移能垒提供了直接的实验证据。
要点四：梯度化稳定SEI的诱导形成与性能验证
TiN-SiO/C与SiO/C电极表面SEI演化过程的探测。(a)不同刻蚀时间下，循环后的TiN-SiO/C和SiO/C电极的高分辨率XPS谱图：Li1s、F1s和C1s。(b)TiN-SiO/C与SiO/C电极的SEI成分深度分布图：(d)TiN-SiO/C电极，(e)SiO/C电极。(f)TiN-SiO/C与SiO/C电极表面形貌的3D原子力显微镜图像，及(g)相应模量分布图。(h)Li+在C、TiN及C/TiN界面的结合能与吸附构型示意图。(i)TiN-SiO/C与SiO/C电极表面所形成的SEI结构示意图。
除了直接的电场驱动，所构建的异质结构还能通过功函数调控，诱导形成了梯度化、无机物富集的固态电解质界面膜。XPS深度剖析发现，TiN-SiO/C的SEI内层富含高离子电导率的LiF，并可能存在LixTiN相。原子力显微镜证实其SEI膜更致密、更均匀，杨氏模量高达2.75GPa。这种坚固且高离子导率的SEI，与BEF的协同作用，确保了界面在长循环中的稳定和高效。最终，所得TiN-SiO/C负极材料在5Ag-1超高倍率下容量保持优异，在2Ag-1下经历800次循环后，容量保持率依然高达89%，展现出卓越的快充性能与循环寿命。
[结论与展望]
本研究通过功函数工程，成功在微米SiO负极界面构筑了具有定向内置电场的异质结包覆层，将界面从“被动屏障”转变为“主动驱动器”，实现了对锂离子传输行为的有效调控与SEI组成的主动诱导。该工作不仅提供了一种通过功函数工程调控异质界面、优化锂离子传输的有效策略，也为其他合金类负极材料的设计提供了新思路。通过合理设计具有内建电场的多功能包覆层，有望进一步推动高能量密度、快充锂离子电池的发展。
[文章链接]
XiuyanLiu,GuanjiaZhu,*QingchunYan,JinjunZhou,TaotaoXu,HaijiaoZhang.*WorkFunction-EngineeredTiN/N-DopedCarbonHeterostructureforAcceleratingLithium-IonTransportinMicron-SizedSiOAnodes.NanoLetters,2025.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c04928