圣历二年（公元699年），武则天将皇嗣李旦改封为相王，并将名字由武轮改回李旦，兼领太子右卫率，后又遥领安北大都护。武则天忧虑李武两家的关系，为了调解李氏与武氏的矛盾，召集两族子弟，在明堂盟誓，要两族和睦共处，李旦与皇太子李显、太平公主一同参与了盟誓。 长安元年（公元701年），突厥默啜可汗率军南侵，李旦被任命为天兵道元帅，统率诸军抵御突厥，不过他并未领军出征，只是名义上的唐军主帅。不久，突厥退兵，李旦又担任左、右羽林卫大将军。[4]长安二年（公元702年），突厥进犯并州，李旦被任命为并州牧，并充任安北道行军元帅；长安三年（公元703年），任命相王李旦为雍州牧；长安四年（公元704年），武则天命姚元之（姚崇）代理相王王府长史。
